暨南大学药学院考研-第六章卤代烃的考点总结(下)(暨南大学药学院考研报录比)

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1、单分子消除反应（e1）机理

与sn1类似，分两步进行，生成活性中心体c＋：特征：两步结束，有中心体c＋，v=k[rx]

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第一步为慢反应，决速进程，只需一种分子参加即e1

卤代烃首要离解为碳正离子，然后β碳脱去一个质子，一起在β碳和α碳原子之间构成一个双键。

e1与sn1常常一起发生，彼此竞赛。

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究竟哪种占优势，与底物规划、反应条件有关。

e1的重排

因为中心体c＋的构成，?e1反应也可发生重排：

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因为碳正离子的构成与发生反应有亲近联络，所以一般把重排反应作为e1或sn1进程的标志。

2、双分子消除反应（e2）机理

与sn2类似，一步结束，有过渡态，v=k[rx][oh-]

反应机理：

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反应速度与反应底物及碱的浓度有关，标明该反应的决速进程为双分子反应，因而这品种型的反应叫双分子消除反应。

——新键的构成和旧键

的开裂是一起进行的，而且β氢与离去基团是反式共平面的。

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e2与sn2的竞赛

e2反应的过渡态与sn2类似，亲核试剂或碱假定进犯β氢，则消除反应发生；假定进犯α碳，则亲核替代反应发生。

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3、影响消除反应进程的要素

（1）反应物规划的影响

→对e1的影响：e1的决速进程是碳卤键(c-x)的开裂，反应的快慢取决于碳正离子的平稳性

c＋平稳性：?ch3＋?< rch2＋?< r2ch＋?< r3c＋

e1反应的活性次序为ch3x < rch2x < r2chx < r3cx。

→对e2的影响：碱性试剂进犯的是β-h，与α-c原子所连基团数目所造成的使的空间妨碍联络不大。

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反而因α-c上烃基增多而添加了β-h数目，对碱进犯更有利，而且α-c上烃基增多对产品烯烃的平稳性也是有利的。

e2反应的活性次序与e1反应共同，ch3x < rch2x < r2chx < r3cx??

（2）试剂的影响

e1反应的速度根柢不受试剂的影响。

e2反应，反应速度与反应底物及碱试剂的浓度呈正比，因而，添加碱试剂的强度和浓度对e2反应有利。

（3）溶剂的影响

极性大的溶剂有利于单分子消除反应（e1），而晦气于双分子消除反应（e2）。

（4）反应物温度的影响

因为消除反应比替代反应需要开裂的键较多，反应的活化能更高，因而高温有利于消除反应。

4、消除反应的取向

（1）查依采夫规则

卤代烃发生消除反应时，遵从查依采夫规则?，消去含氢较少的β－c上氢，生成替代基较多的烯烃。

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?所以，e1反应的择向契合查依采夫规则。

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可见，消除反应时，老是脱去含氢较少的β－c上的氢,实践上是因为这种消除方法的活化能低，且产品平稳。

（2）共轭烯烃

当卤代烃分子中富含不饱满键，能与重生成的双键构成共轭时，消除反应以构成平稳共轭烯烃为主。

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（3）空间位阻

用体积大的强碱作试剂有利于结尾双键的的构成，因为仲碳和叔碳原子上的烷基对体积大的碱接近仲氢和叔氢原子有阻止作用，因而试剂优 犯没有位阻的伯氢原子，生成1-烯烃。

特例：

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5、消除反应的立体选择性

e1反应是完全没有立体选择性的。

因为在e1反应中，首要构成中心体碳正离子，然后再失c-h键的开裂，两步之间没有任何联络，生成两种构型的烯烃几乎相等。

e2:?因为π键的需求，过渡态中的氢和卤素原子大约在同一平面且为反式，保证逐步构成的双键中的两个p轨迹有最大堆叠。——消除的两个基团位于反式共平面构象。

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所以e2消除反应首要选用反式消除

6、消除和替代反应的竞赛

消除反应与替代反应都在碱性条件下进行，彼此竞赛。

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这就需要根据卤代烷的规划控制反应的条件。

（1）底物（烷基规划）的影响

3°rx易消除，1°rx易替代。

例如：溴烷和乙醇钠在乙醇中反应

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（2）亲核试剂的影响

→关于sn1和e1

反应的决速进程中没有亲核试剂或碱的参加，故sn1和e1反应的速度不受亲核试剂的影响

→关于sn2和e2

a）亲核性强的试剂有利于替代（进犯α－c）

???碱性强的试剂有利于消除（进犯β－h）

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b）碱的浓度

碱的浓度越大越有利于消除反应

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c）试剂的巨细对反应也有影响

大位阻的碱如叔丁烷氧离子，它的大位阻阻挡了亲核替代，而利于消除反应。

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碱的体积增大，不易接近α-c而易接近β-h，有利于消除。

（3）反应温度的影响

反应温度高更有利于消除（断c－h和c－x），

反应温度低有利于替代（断c－x）。

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